日本山梨大学-阳极催化剂Pt载量及载体类型对氢燃料电池膜降解稳定性的影响

前言：PEMFC耐久性最严重的问题之一是由于在膜/催化剂界面产生的羟基自由基(·OH)的攻击而导致的化学降解。·OH自由基主要在阳极侧通过H2O2的分解产生，H2O2是由吸附在Pt上的氢原子与从阴极越过的O2反应产生的。

为了弄清各种商用Pt/C阳极催化剂中Pt负载和碳载体对燃料电池中聚合物电解质膜(PEMs)化学降解率的影响，采用加速应力试验(AST)在90°C的单电池中测试了膜寿命和氟排放率(FER)，并在90°C的0.1 M HClO溶液中在半电池中测试了Pt/C催化剂的H2O2产率。通过降低Pt负载和使用多孔碳载体(将Pt纳米颗粒定位在孔隙中)，发现随着Pt/C-PEM界面上吸附氢原子(H ad)数量的减少，PEM降解率降低。石墨化炭黑(GCB)载体的使用可以非常有效的延长寿命，因为它具有最低的j(H2O2)，尽管这伴随着氢氧化反应的质量活性降低的缺点。我们还发现在半电池中测量的j(h2o2)与FER之间以及在单个电池中的寿命之间存在良好的相关性，因此可以在更短的时间内评估PEM的寿命。

实验配置：

催化剂：阳极采用TKK TEC10E50E(Pt50/CB)，TEC10E30E(Pt30/CB)，TEC10F30E(Pt30/AB)，TEC10EA50E(Pt30/GCB)。阴极采用TEC10EA50E-HT。

图1. Pt30/CB, Pt50/CB, Pt30/AB, and Pt50/GCB四种催化剂的TEM及粒径分布。

结果及讨论

（1）如图所示为不同类型催化剂的质子膜耐久性评测结果，包括开路电压测试、渗氢电流测试、F离子渗出测试。图2所示的性能衰减是Nafion-PEM被·OH自由基化学降解释放F−离子的特征，这伴随着PEM厚度的减少(或针孔的形成)，渗氢电流的增加，OCV减小。Nafion-PEM的寿命定义为OCV达到0.85 V的时间，因为发现j(h2)在此时显着增加(一个数量级)。寿命的递增顺序为Pt30/AB<Pt50/CB <Pt30/CB <Pt50/GCB。

图2. T= 90℃时，不同阳极CLs的单电池AST中(A)开路电压(OCV)、(B)漏H电流密度、(C)F离子释放总量随时间变化过程；40% RH (H2 /air)， 160 kPa-G。

（2）为了研究Pt负载和碳类型对PEM寿命影响的机理，研究了极薄催化剂层上的H2O2产率,图3显示了j(h2o2)对Pt/C催化剂类型的潜在依赖性。所有催化剂的j(h2o2)值都随着电位的降低而增加，并在0 V vs RHE(对应于单电池的OCV条件)时达到最高水平。在图3中，j(h2o2) E=0 V的值按照Pt30/AB > Pt50/CB >Pt30/CB > Pt50/GCB的顺序递减。因此，可以认为图2A中观察到的单电池中PEM寿命延长的顺序可以归因于Pt/C催化剂与PEM界面附近j(h2o2) E=0 V的降低。过氧化氢产生速率与PEM寿命测试的结果非常一致。

图3在0 ~ 0.1 V / RHE电位范围内，不同阳极催化剂(Pt负载为12 μg Pt cm−2)在90°C下，在0.1 M hclo4溶液中，以17.5 cm s−1的平均流速，测量了j(h2o2)。

（3）首先解释为什么Pt30/CB比Pt50/CB对膜的损伤更小：因为低载量下碳占比更多，与PEM界面接触的Pt的比例更少，因此具有更少的H结合位点，导致具有更缓慢的H2O2产生速率。然后，相比于AB支架，CB支架的使用寿命更长，Pt-NPs的分布状态可能起重要作用，AB载体催化剂的外部Pt比例和CB载体外部Pt比例差异明显（18% Vs 60%），靠近Pt30/CB与PEM界面处的Hopd量可能比Pt30/AB处的Hopd量少，导致j(h2o2)减小。石墨化载体的外部Pt比例更高，但是显示出更低的H2O2生成速率，这归因于碳载体表面官能团对H2O2生成速率的影响，管能团的增加会大幅度增加H2O2的生成，而高石墨化载体表面官能团数量最小，因此具有最低的H2O2生成速率，进而表现出最佳的PEM耐久性。

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