华南理工大学 | 肖方明 

氢能是一种洁净、高效的能源,在未来的世界能源供给体系中必将占据重要的地位。而如何存储氢能,已成为当前氢能发展和应用的瓶颈。固体储氢材料作为一种非常有前途的氢气存储介质,不仅在体积、重量储氢密度、安全性能以及环境友好等方面有着许多其它方法所不及的优势,也可作为电池的电极材料应用于电化学储能。La-Mg-Ni系稀土镁基储氢合金具有储氢量大、放电容量高、活化快、成本较低等优势,在目前市场迫切需求的高容量、高功率镍氢动力电池中显示出良好的应用前景。虽然针对该材料已开展了大量的研究,并成功实现应用。但是在合金的制备、性能及应用等方面尚存在许多问题有待解决。 本文首先对RE-Mg-Ni系合金制备工艺进行研究,通过对RE-Mg-Ni系储氢合金制备工艺研究,结果表明,铸锭和快淬合金的吸氢容量接近,但快淬合金的放氢平台较高,放氢容量更大,采用两种工艺制备的储氢合金在放氢初期放氢速率相近,但采用快淬工艺制备的材料在随后的放氢过程中拥有更高的放氢速率及更高的放氢容量。La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.5)铸锭合金由LaNi_5相和(LaMg)_2Ni_7相组成,快淬合金则由LaNi_5相、(LaMg)Ni_3相和(LaMg)_2Ni_7相组成。热处理可改善铸锭和快淬制备的La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.5)储氢合金PCT平台性能,提高有效放氢容量,亦可改变合金中各相相对含量。在900°C条件下热处理后的La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.5)储氢合金综合性能最佳,其吸放氢容量均达到最大值且放氢动力学性能最佳,随着热处理温度的升高,LaNi_5有向(LaMg)_2Ni_7转变的趋势。 随后,本文研究了成分对于Re-Mg-Ni系合金储氢性能的影响。对于快淬合金而言,其吸放氢平台压力随着镁含量提高而降低,但初始吸氢容量上升。合金吸放氢间的滞后现象变得更加明显,吸氢平台变得更平、更宽。但是由于生成的氢化物过于稳定,使得部分氢无法释放出来,导致储氢合金可逆放氢量减少。La_xMg_((1-x))Ni_(3.5)(x=0.70,0.85)合金在经过900°C下进行热处理后,无论是放氢速度还是放氢容量,皆达到最优。通过研究不同化学计量比的(La, Mg)Niy系储氢合金性能,我们发现提高La-Mg-Ni系储氢合金中B侧比例将明显提高储氢合金放氢平台,平台变得更宽且更平坦。其中La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.5)储氢合金具有较好的平台性能,平台压力适中,吸放氢平台平坦,重量吸氢容量达到1.45wt%,在放氢时可较为完全的脱氢。不同镁含量的La_xMg_((1-x))Ni_(3.5)(x=0.85,0.70)储氢合金均由LaNi_5相、(LaMg)Ni_3相和(LaMg)_2Ni_7相组成。其中,La_xMg_((1-x))Ni_(3.5)(x=0.85)合金的(La, Mg)Ni_3相的相对含量高一些。随着热处理温度的升高,部分LaNi_5和(LaMg)Ni_3相转变(LaMg)_2Ni_7相。镁含量较高的La_xMg_((1-x))Ni_(3.5)(x=0.70)在热处理后,(LaMg)Ni_3相的相对含量已很少。 对于(RE, Mg)Ni_y系铸锭合金而言,提高合金中B侧比例,储氢合金放氢平台相差不明显。经过热处理后,合金的压力平台随着y值的提高变得更宽更平整,质量吸氢容量可达1.60wt%,可释放容量也达到了1.4wt%,铸锭合金放氢速率也随之提高。从合金XRD分析可知,(La, Mg)Ni_y(y=3)铸锭是由LaNi_5、(LaMg)Ni_3和(LaMg)_2Ni_7相组成,随着热处理温度的升高,合金中Mg的扩散更加充分,LaNi_5和(LaMg)Ni_3转变为(LaMg)_2Ni_7相,合金成分变得更加均匀,但当达到一定温度后(LaMg)_2Ni_7相不再增加,反而减少。合金中各相的晶胞体积在热处理后均发生了变化。(LaMg)_2Ni_7相的晶胞体积在热处理后均比原始合金的晶胞体积小,而LaNi_5的晶胞体积在热处理后则比原始合金的晶胞体积大,但是与温度提高的程度似乎没有规律。除了(LaMg)_2Ni_7相的c/a值有较为明显的变化外,LaNi_5和(LaMg)Ni3皆没有太大的变化。 最后,本文进一步优化合金成分。对铸锭和快淬工艺制备的RE-Mg-Ni储氢合金的研究表明,La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.38)Co_(0.63)铸锭由LaNi_5相和La2Ni7相组成,热处理可提高La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.38)Co_(0.63)铸锭合金的电化学性能,950°C下热处理4小时的合金具有较好的循环性能。采用快淬工艺制备稀土镁基储氢合金,在辊速为25m/s条件下,制备的La_(0.85)Mg_(0.15)Ni_(3.15)Co_(0.60)合金具有较好的电化学综合性能。热处理亦可显著改善La_(0.85)Mg_(0.15)Ni_(3.15)Co_(0.60)快淬合金的电化学性能,900°C下热处理4小时的合金的放电容量由331.5mAh/g提高到380.8mAh/g,循环寿命达到556周次。镁的含量较高或较低,都将导致放电容量和循环性能降低。不同比例的Ce、Pr、Nd替代La后得到的储氢合金循环稳定性都得到不同程度的改善。以快淬工艺制备的Nd_(0.85)Mg_(0.15)Ni_(3.65)Al_(0.1)低自放电储氢合金,合金以Ce2Ni7结构的形式存在,经850°C 热处理后表现出较好的电化学性能,制备的合金粉放电比容量达到334mAh/g,采用该合金粉制备的AA2000mAh电池,在60℃下搁置30天,容量保持率为69.5%。采用循环伏安和交流阻抗对稀土镁基储氢合金电极的机理进行研究发现,快淬法制备的La_(0.85)Mg_(0.15)Ni_(3.15)Co_(0.60)该合金的氢扩散系数较小,氢原子在合金中的扩散为整个电极析氢过程的主要控制步骤。


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