燃料电池核心材料技术发展对燃料电池汽车产业意义重大。目前,国内外燃料电池核心材料技术的发展情况如何?南方科技大学讲席教授、加拿大工程院院士王海江与我们共同分享了材料技术的最新进展,以下是他的演讲内容:

燃料电池材料发展历史


大约200年以前就有了燃料电池这个概念了。

 

1839年英国科学家William Grove首先在做电解水的时候,发现存留在电极上的氢气和氧气能发出电来。正是根据这样一种现象,他做出了当时的燃料电池。他的燃料电池采用铂电极、以及硫酸溶液作为电解质所做出来的这样一个燃料电池。但从他发明的燃料电池里缺少我们现在需要的关键的材料,一个是电极材料,一个是电解质材料,导致这个燃料电池性能并不能满足现实世界里很多的要求。

 

到了1950年左右,美国NASA和GE一起联合开发质子交换膜燃料电池。GE的燃料电池里用了两个核心的材料,一个是固体电解质,另外一个是用气体扩散电极取代了过去的纯铂电极。基于采用了这两个材料取代了William Grove的材料以后,才使燃料电池有极大的实际用途。

 

但当时GE所采用的材料和今天的材料相比,它还是有很大的差距。它的质子交换膜当初用了一种叫‘sulfonated polystyrene(磺化聚苯乙烯)’的质子交换膜,它的导质子性不是特别高;另外它的水管理特别麻烦,水少了会有裂缝,水多会有水淹;同时,这个膜的寿命比较短。

 

1983年,Ballard公司重新开始做质子交换膜燃料电池。从1991年到2000年的10年时间,他把燃料电池从5千瓦的小电池一直做到80千瓦燃料电池的系统,这样一个系统就可以装在汽车里进行使用,燃料电池在民用行业又得到了极大的发展。

 

对比Ballard技术和GE技术,不一样的地方就在于电解质,即质子交换膜材料不一样。GE用的是sulfonated polystyrene(磺化聚苯乙烯),而Ballard用的是Nafion(全氟磺酸)系列的质子交换膜,它的优点是电导性很高,同时寿命要比sulfonated polystyrene(磺化聚苯乙烯)的寿命要长很多,另外它对水的敏感度相对比较小。

 

所以,材料起到了非常关键的作用。虽然Ballard采用了新的材料了以后,技术有大幅度的提升,但是仍然还存在一些性能、寿命以及价格的一些问题,需要我们进一步解决。

理想状态的高温燃料电池


所以在后来的发展里,我们希望通过材料来解决燃料电池一些设计的问题。大家提出来了一个非常理想的燃料电池,我们过去把它叫做高温燃料电池,希望这个燃料电池能够操作在大于90℃,或者是在120℃的情况下工作。


为什么我们希望做成一种高温的燃料电池?一方面,如果提高温度,反应活性高,那这个燃料电池的性能就提高了,整体电压就会提高很多


另外一方面,现有的质子交换膜燃料电池技术是用了催化剂等,它对于燃料里的杂质、以及空气里的杂质比较敏感,容易中毒,如果提高温度,对于这种杂质的影响就会减弱很多


另外,就是Heat Rejection(热排放),如果燃料电池操作要保持在70℃-80℃度,对散热要求高,散热器就非常大,做乘用车散热器没地方装,但如果能把这个操作的温度提高到120℃的时候,那对散热要求就非常低,散热器就非常小。与此同时,温度高的时候,余热可以得到充分的利用,比如说加热车里环境。


这是非常理想的一种燃料电池,但因为找不到合适的材料能使燃料电池操作在这样一个温度,导致到现在我们的这个理想仍然没有达到,所以现有的燃料电池仍然是操作在80℃左右。

不断探索改善核心材料



在过去研究的过程里,有一些材料是有很大的希望。


比如说磷酸掺杂的PBI,这种膜操作可以达到100℃。还有另外一种叫‘Solid Acid(固体酸)’是一种无机物,它在高温的时候也可以操作,但仍然没有解决寿命的问题。虽然至今还没有用到商业化的燃料电池里,但这些给我们指出了一个方向,未来的发展还是要去开发这样一个材料,一旦有了这种高温的材料,那燃料电池就会提升另外一个高度


我们做了哪些工作呢?


比如说质子交换膜,虽然从90年代到现在我们用的一直都是全氟磺酸质子交换膜,但其实做了很多工作,逐步提高膜的性能。比如说在早期的时候,杜邦的Nafion就有‘Acid end group(含羧酸端基)’和‘MW distribution(分子量分布宽)’这样一些问题,导致膜的寿命就会比较短,后来我们发现这些问题,解决了这些问题。


另外膜的一个重要的工艺突破,就是‘Solution Casting(溶液浇铸)’。早期杜邦的膜是用热铸的方法做出来的,后来我们用了Solution Casting(溶液浇铸)以后,现在可以把膜做到几个微米都不成问题。


当我们把膜厚度降低了以后,它的机械性能就是一个问题,那怎么办呢?我们又发明了Re-enforce membrane(强化膜),增强它的机械性能。


在寿命的研究里,我们发现膜的寿命跟燃料电池里的自由基浓度有一定关系,所以我们又在膜里添加Radical Scavenger(自由基淬灭剂),让自由基能够很快地消失,膜就能有更长的寿命。


虽然材料是同一种,但是我们在发展过程里,其实做了很多的工作,让这个材料逐步改善,这也是导致现在燃料电池性能、寿命能够进一步提高的一个重要原因。


另外一种材料就是催化剂。最早的时候Ballard公司用的催化剂载体是unsupported platinum,后来人们就发现把铂载在碳上了以后,可以大大降低催化剂的用量。后来我们又做了很多载体的处理,提高载体的寿命等,使得燃料电池的催化剂性能提高了、寿命延长了。


气体扩散层这一方面也是有很大的进展,最早我在Ballard的时候,当初要做一个决定,是要用碳布还是要用碳纸,现在我们不为这个问题纠结了,但在当时大家都没有决定到底用哪一种。其实碳布性能也不错,但是因为碳布太软了,在规模化生产中,工艺很难去操作它,所以到现在基本上用的都是碳纸。


后来我们发现碳纸在燃料电池里有水管理的问题,我们现在要做疏水处理,有了疏水处理后,碳纸和催化剂表面连接的地方又不是特别好,因为碳纸表面的平整度不够,于是我们又加了微孔层,水管理、平整度都有大大的提升。


之所以我们能在燃料电池技术上取得如今的成就,和材料的发展是有很大的关系,所以在未来仍然要在材料这方面继续研发,以提高性能,希望有一天能够像我们讲的理想燃料电池操作在120℃


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